氧氣中微量氬、氮和氪的測定氣相色譜法

    本標準規(guī)定了氧氣中微量氬、氮和氪含量的測定方法。本標準適用于純氧、高純氧以及電子工業(yè)用氣體氧等氣態(tài)和液態(tài)氧中微量氬、氮和氪含量的測定。
2 引用標準
GB 2723 工業(yè)用化學產(chǎn)品采樣的安全通則
GB 4844 氮氣
GB 6680 液體化工產(chǎn)品采樣通則
GB 6681 氣體化工產(chǎn)品采樣通則
GB 7445 氫氣
3 方法提要采用氣相色譜法測定氧氣中微量氬、氮和氪。本法采用脫氧劑先將氧脫除，而后使被檢測組分氬、氮和氪經(jīng)色譜分離后進入檢測器。檢測器輸出的響應值大小的一定范圍內(nèi)與待測組分含量成正比，將待測組分的響應值與標準混合氣體中已知濃度的相同組分的響應值相比較而定量。
4 儀器根據(jù)氬、氮和氪的含量范圍以及儀器的檢測能力，選擇下述氣相色譜儀；
a. 帶有熱導檢測器(TCD)的氣相色譜儀，對氬、氮的檢測能力均應比待測組分含量低約一個數(shù)量級，線性動態(tài)范圍不低于104。適用于電子工業(yè)用氣體氧中微量氬、氮含量的測定。
b. 帶有氦離子化檢測器(HID)或光離子化檢測器(PID)的氣相色譜儀，對氬、氮和氪的檢測能力應比待測組分量低約一個數(shù)量級，線性動態(tài)范圍不低于103。適用于純氧、高純氧和電子工業(yè)用氣體氧中微量氬、氮和氪含量的測定。色譜儀的主氣路流程示意如下圖所示：色譜儀主氣路流程示意圖

5 測定條件
5.1 色譜柱長約2m，內(nèi)徑約4mm不銹鋼柱。內(nèi)裝250～400μm的5A（或13X）分子篩，該柱經(jīng)活化處理后，對氬、氮和氪的分離度應大于1。
5.2 脫氧柱長約2m，內(nèi)徑約4mm玻璃柱或不銹鋼柱，內(nèi)裝400～800μm的401脫氧劑。允許使用具有與本標準規(guī)定相同脫氧能力的其他類型的脫氧劑。
5.3 載氣當采用帶有熱導檢測器(TCD)的色譜儀時，采用高純氫作載氣，高純氫應符合GB 7445的規(guī)定，其中氬含量不得超過待測組分含量的10%，也可采用高純氦作載氣，高純氦應符合GB 4844的規(guī)定。當采用帶有氦離子化檢測器(HID)或光離子化檢測器(PID)的色譜儀時，用高純氦作載氣，高純氦應符合GB 4844的規(guī)定。當高純氦中氬、氮和氪的實際含量超過或接近待測組分含量時，應將高純氦經(jīng)純化后方可使用，保證載氣中氬、氮和氪含量應低于待測組分含量的10%。載氣的流量按儀器說明書和待測分的分離情況選定。
5.4 儀器的操作參數(shù)儀器的操作參數(shù)，按儀器使用說明書和本標準要求選定。
5.5 樣品體積采用帶熱導檢測器的色譜儀時，樣品體積為5～10mL。采用帶氦離子化或光離子化檢測器的色譜儀時，樣品氣體積為1～5mL。
5.6 檢測室溫度：室溫
5.7 色譜柱溫度：室溫或視分離度要求選定。
5.8 脫氧柱溫度：室溫或按脫氧劑要求選定。
6 準備工作
6.1 色譜柱的準備將250～400μm的5A（或13X）分子篩于馬福爐中在約500℃下活化4～6h，取出置于干燥器中冷至室溫，裝入清潔、干燥的色譜柱中備用，或?qū)⒀b有250～400μm的5A（或13X）分子篩的色譜柱在約350℃下通入干燥氬氣（或氮氣、氫氣、氦氣）活化6～8h，冷卻后備用。
6.2 脫氧柱的準備
401脫氧柱的準備按下述方法進行：將裝有400～800μm的401脫氧劑的脫氧柱，在電爐中以40～80mL/min的流量通入氫氣，升溫。在100℃、200℃、300℃、400℃時各恒溫1h。在450℃時恒溫8h，直到每克脫氧劑平均通入氫氣量1.5～2L時，停止加熱，繼續(xù)通氫直至冷至室溫，立即將活化好的綠色脫氧柱在氫氣流中密封備用。經(jīng)使用的401脫氧劑將由綠色變?yōu)楹稚�。褐色層沿氣流方向不斷向前推進，直至脫氧柱末端，脫氧劑失效。失效后的脫氧柱經(jīng)再生后可反復使用，再生時，以不低于60～120mL/min的流量通入氫氣。按每分鐘4℃的升溫速率升溫。在200℃、300℃時各恒溫1h后，再升至450℃，恒溫4h，停止加熱，繼續(xù)通氫直至冷至室溫后即可復用。當選用其他脫氧劑時，按其使用說明書準備。
6.3 儀器準備將6.1條準備的色譜柱接入色譜儀，開通載氣，在充分置換色譜儀系統(tǒng)中的空氣后，立即將6.2條準備的脫氧柱接入色譜儀。按儀器使用說明書開啟儀器，調(diào)整各項操作條件至選定值。待儀器工作穩(wěn)定后，用標準混合氣檢查儀器的檢測能力應符合本標準要求。
7 標準混合氣
7.1 氧氣中氬、氮及氪含量測定所使用的標準混合氣，必須符合**關(guān)于標準樣品的有關(guān)規(guī)定，并具有**標準化行政主管部門認可的認證標志和編號。
7.2 標準混合氣通常為定值組分氬、氮和氪與稀釋氣氧組成為二元或多元混合氣。多元混合氣中其余組分應對氬、氮和氪的測定無干擾。
7.3 標準混合氣中氫、氮和氪的濃度值應與待測試樣中氬、氮和氪的濃度相近，通常約為待測組分濃度的50%～200%，或為相應產(chǎn)品標準中技術(shù)指標值的50%～150%
8 測定步驟
8.1 采樣采樣中的安全事項應按照GB 3723的規(guī)定。氣態(tài)樣品的采樣原則及一般規(guī)定應符合GB 6681的規(guī)定。壓縮氣體的采樣必須使用針形閥，在用樣品氣以至少三次升、降壓的方法充分置換后，樣品經(jīng)金屬連接管直接送入色譜儀。液化氣體采樣應符合GB 6680第6章的規(guī)定。將樣品汽化后，經(jīng)金屬連接管直接送入色譜儀。管道中氣體的采樣，應使用盡可能短的金屬連接管將樣品直接送入色譜儀。常壓或負壓樣品采樣使用抽吸器，將樣品直接抽入色譜儀。必須嚴格保證采樣氣路的氣密性，嚴防環(huán)境氣體對樣品的污染。
8.2 標定將符合本標準第7章規(guī)定的標準混合氣體送入儀器。在取樣管路系統(tǒng)經(jīng)用該標準混合氣體充分置換并取得代表樣之后，切換取樣閥向色譜儀進樣。重復進樣至少兩次。記錄并測定組分的保留時間及以譜面積（或峰高）。當兩次重復測定的拖尾峰(tailing peak)。前者少見。>色譜峰面積（或峰高）的相對平均偏差不超過5%時，取其平均值A(chǔ)1（或h1）作為測量值。
8.3 測定將樣品按8.1條規(guī)定送入儀器，在取樣管路系統(tǒng)經(jīng)充分置換并取得代表后，切換取樣閥向色譜儀進樣。重復進樣至少兩次，記錄并測定各組分的保留時間和色譜流動相沖洗，柱與流動相達到平衡后，檢測器測出一段時間的流出曲線。一般應平行于時間軸。>基線構(gòu)成之面積稱峰面積。A＝×σ×h＝2.507σh＝1.064 Wh/2h>峰面積（或峰高）。當兩次重復測定的色譜峰面積（或峰高）的相對平均偏差不超過5%時，取其平均值A(chǔ)2（或h2）作為測量值。
9 結(jié)果計算樣品氣體中氬或氮、氪的含量用體積分數(shù)表示，按下式計算：　 ø1　　　　　 ø1
ø2=—·A2（或ø2=—·h2）　 A1　　　　　 　　h1式中：ø1——標準混合氣中氬、氮或氪的含量，10-6(V/V)；
ø2——樣品氣中氬、氮或氪的含量，10-6(V/V)；
A1（或h1）——標準混合氣中氬、氮或氪的色譜峰面積，mm2（或峰高，mm）；
A2（或h2）——樣品氣中氬、氮或氪的色譜峰面積，mm2（或峰高，mm）；